Оглавление
Введение

Глава 1.
Введение в катализ
1.1. Что такое катализ?
1.2. Катализаторами могут быть атомы, молекулы и поверхности твердых тел
1.2.1. Гомогенный катализ
1.2.2. Биокатализ
1.2.3. Гетерогенный катализ
1.3. Зачем необходим катализ?
1.3.1. Катализ и экологически чистая химия
1.3.2. Атомарная эффективность, Е-факторы и «дружелюбие» окружающей среды
1.3.3. Химическая индустрия
1.4. Катализ как междисциплинарная наука
1.4.1. Множественность пространственных масштабов в катализе
1.4.2 Временные масштабы в катализе
1.5. Предмет книги
1.6. Катализ в периодических изданиях
1.7. Основные учебники по катализу


Глава 2.
Кинетика химических реакций
2.1. Введение
2.2. Уравнение скорости реакций и порядки реакций
2.3. Реакции и термодинамическое равновесие
2.3.1. Пример химического равновесия: синтез аммиака
2.3.2. Химическое равновесие для неидеальных газов
2.4. Зависимость скорости реакций от температуры
2.5. Решения уравнения скорости реакций: зависимости от времени концентраций в реакциях различного порядка
2.6. Взаимосвязанные реакции в проточных реакторах: приближение квазистационарного состояния
2.7. Взаимосвязанные реакции в порционных реакторах
2.8. Каталитические реакции
2.8.1. Приближение среднего поля
2.9. Изотермы адсорбции Ленгмюра
2.9.1. Ассоциативная адсорбция
2.9.2. Диссоциативная адсорбция
2.9.3. Конкурентная адсорбция
2.10 Механизмы реакций
2.10.1. Механизмы Ленгмюра-Хиншельвуда или Илея-Риделя
2.10.2. Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда
2.10.3. Полное решение
2.10.4. Квазистационарное приближение
2.10.5. Приближение квазиравновесия
2.10.6. Ступени реакций с одинаковыми скоростями
2.10.7. Приближение ступеней необратимых реакций
2.10.8. Приближение наиболее избыточного интермедиата реакции (НИИР)
2.10.9. Почти чистая поверхность
2.10.10. Порядок реакции
2.10.11. Кажущаяся энергия активации
2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции
2.12. Кинетика реакций, катализируемых энзимами


Глава 3.
Теория скоростей реакций
3.1. Введение
3.2. Распределение Больцмана и статистическая сумма
3.3. Статистические суммы для атомов и молекул
3.3.1. Распределение Больцмана
3.3.1.1. Подтверждение равенства λ2 и 1/Т
3.3.2. Распределение по скоростям Максвелла-Больцмана
3.3.3. Полная статистическая сумма системы
3.3.3.1. Поступательная статистическая сумма
3.3.3.2. Колебательная статистическая сумма
3.3.3.3. Вращательная (и ядерная) статистическая сумма
3.3.3.4. Электронная и ядерная статистические суммы
3.4. Молекулы в термодинамическом равновесии
3.5. Теория столкновений
3.5.1. Частота столкновений с поверхностью
3.5.2. Вероятность реакции
3.5.3. Основные аргументы против теории столкновений
3.6. Активация реагирующих молекул при столкновениях: теория Линдеманна
3.7. Теория переходного состояния
3.7.1. Термодинамическая форма выражения для скорости реакции в теории переходного состояния
3.8. Теория переходного состояния для поверхностных реакций
3.8.1. Адсорбция атомов
3.8.1.1. Непрямая адсорбция
3.8.1.2. Прямая адсорбция
3.8.2. Адсорбция молекул
3.8.2.1. Непрямая адсорбция или промежуточное состояние
3.8.2.2. Прямая адсорбция
3.8.3. Реакции между адсорбированными молекулами
3.8.4. Десорбция молекул
3.9. Заключение


Глава 4.
Определение параметров катализаторов
4.1. Введение
4.2. Дифракция рентгеновских лучей
4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия
4.4. Спектроскопия тонкой структуры дальнего края рентгеновских спектров поглощения
4.5. Электронная микроскопия
4.6. Мессбауэровская спектроскопия
4.7. Ионная спектроскопия: масс-спектроскопия вторичных ионов, рассеяние низкоэнергетических ионов, обратное резерфордовское рассеяние
4.8. Температурно-программируемые восстановление, окисление и сульфидирование
4.9. Инфракрасная спектроскопия
4.10. Методы исследования поверхности
4.10.1. Дифракция медленных электронов
4.10.2. Сканирующая зондовая микроскопия
4.10.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия
4.10.2.2. Атомно-силовая микроскопия
4.11. Заключительные замечания


Глава 5
Твердые катализаторы
5.1. Требования, предъявляемые к эффективным катализаторам
5.2. Структура металлов, оксидов, и сульфидов и их поверхностей
5.2.1. Структура металлов
5.2.2. Кристаллография поверхности металлов
5.2.2.1. Кристаллические поверхности
5.2.2.2. Адсорбционные центры
5.2.2.3. Двумерная решетка
5.2.3. Оксиды и сульфиды
5.2.4. Свободная энергия поверхности
5.3. Характеристики малых частиц и пористых материалов
5.3.1. Правило Вульфа
5.3.2. Система пор
5.3.3. Площадь поверхности
5.4. Носители катализаторов
5.4.1. Кремнезем
5.4.2. Оксид алюминия
5.4.3. Углеродные носители
5.4.4. Формирование носителей катализаторов
5.5. Получение катализаторов на носителях
5.5.1. Соосаждение
5.5.2. Импрегнация, адсорбция, ионный обмен
5.5.3. Осаждение с отложением
5.6. Катализаторы без носителей
5.7. Цеолиты
5.7.1. Структура цеолита
5.7.2. Компенсирующие катионы и кислотность
5.7.3. Применение цеолитов
5.8. Тестирование катализаторов
5.8.1. Десять заповедей по тестированию катализаторов
5.8.2. Измерение активности
5.8.2.1. Транспортные ограничения и диффузионный модуль Тиле
5.8.2.2. Диффузия в порах
5.8.2.3. Влияние транспортных ограничений на тестирование катализаторов

Глава 6.
Реакционная способность поверхности
6.1. Введение
6.2. Физическая адсорбция
6.2.1. Взаимодействие ван-дер-Ваальса
6.2.2. Учет отталкивания
6.3. Химическое связывание
6.3.1. Связи в молекулах
6.3.1.1. Двухатомные молекулы
6.3.1.2. Гомоядерные двухатомные молекулы
6.3.1.3. Гетероядерные системы
6.3.2. Поверхность твердых тел
6.3.2.1. Работа выхода
6.3.2.2. Электронный газ и модель «желе»
6.3.2.3. Модель сильной связи
6.3.2.4. Простая модель переходных металлов
6.4. Химическая адсорбция
6.4.1. Модель Ньюнса-Андерсона
6.4.1.1. Случай 1: атом на поверхности металла с постоянной плотностью электронов
6.4.1.2. Случай 2: атом на поверхности металла с s p-гибридизацией электронов
6.4.1.3. Случай 3: Атом на поверхности переходных металлов
6.4.2. Качественный анализ результатов для модели Ньюнса-Андерсона
6.4.2.1. Адсорбция на поверхности металла со свободными электронами
6.4.2.2. Адсорбция атомов на поверхности переходных или d-металлов
6.4.2.3. Адсорбция молекул на поверхности переходных металлов
6.4.3. Электростатические эффекты в адсорбции атомов в модели «желе»
6.5. Закономерности поведения реакционной способности поверхности
6.5.1. Закономерности поведения энергии хемосорбции атомов
6.5.2. Закономерности хемосорбции молекул
6.5.2.1. Влияние напряжений и деформации на хемосорбцию
6.5.3. Особенности поведения реакционной способности поверхности
6.5.3.1. Физическая и химическая адсорбция, диссоциация молекул
6.5.3.2. Диссоциативная адсорбция: N2 на поверхности рутения
6.5.3.3. Закономерности диссоциативной адсорбции
6.5.3.4. Переходные состояния и влияние степени покрытия поверхности: гидрогенизация этилена
6.5.3.5. Принцип Сабатьера
6..5.3.6. Возможность «настройки» реакционной способности поверхности
6.5.4. Универсальность гетерогенного катализа


Глава 7.
Кинетика поверхностных реакций
7.1. Простейшие поверхностные реакции
7.1.1. Адсорбция и «прилипание» молекул
7.1.1.1. Определение коэффициента прилипания
7.1.2. Десорбция
7.1.2.1. Количественная интерпретация данных температурно-программируемой десорбции
7.1.2.2. Компенсационный эффект в температурно-программируемой десорбции
7.1.3. Роль латеральных взаимодействий в поверхностных реакциях
7.1.4. Диссоциативные реакции на поверхности
7.1.5. Интермедиаты в поверхностных реакциях
7.1.6. Ассоциативные реакции
7.2. Кинетические параметры, извлекаемые в модели Ленгмюра-Хиншельвуда
7.3. Микрокинетическое моделирование
7.3.1. Схема реакции и выражение для скорости реакции
7.3.2. Энергия активации и порядок реакции
7.3.3. Катализатор синтеза аммиака в рабочих условиях


Глава 8.
Практика гетерогенного катализа
8.1. Введение
8..2. Процесс конверсии с водяным паром
8.2.1. Основные понятия процесса
8.2.2. Механистические детали конверсии с водяным паром
8.2.3. Проблемы в процессе конверсии с водяным паром
8.2.4. Пассивированный серой процесс конверсии: селективное отравление катализатора серой
8.2.5. Катализаторы на основе сплавов золото/никель для конверсии с водяным паром
8.2.6. Непосредственное использование метана
8.2.6.1. Непосредственное получение метанола
8.2.6.2. Частичное каталитическое окисление метана
8.3. Реакции с участием синтез-газа
8.3.1. Синтез метанола
8.3.1.1. Основные понятия процесса
8.3.1.2. Прямой синтез метанола из СО и Н2
8.4. Конверсия с участием водяного газа
8.5. Синтез аммиака
8.5.1. История синтеза аммиака
8.5.2. Завод для синтеза аммиака
8.5.3. Рабочий реактор
8.5.4. Научные предложения по повышению эффективности катализаторов
8.6 Промоторы и ингибиторы
8.7. «Водородное сообщество»
8.7.1. Потребность в возобновляемых источниках энергии
8.7.2. Возобновляемые источники энергии
8.7.3. Водород и топливные элементы
8.7.3.1. Топливные элементы на протон-обменных мембранах
8.7.3.2. Топливные элементы на твердых оксидах
8.7.3.3. Эффективность топливных элементов
8.7.3.4. Хранение и транспортировка водорода


Глава 9.
Переработка нефти и нефтехимия
9.1. Сырая нефть
9.2. Гидроочистка
9.2.1. Гетероатомы и нежелательные элементы
9.2.2. Катализаторы в гидроочистке
9.2.3. Механизмы реакций удаления серы при гидроочистке
9.3. Производство бензина
9.3.1. Каталитический крекинг в ожиженном слое
9.3.2. Конверсия и бифункциональный катализ
9.3.3. Алкилирование
9.4. Нефтехимия: реакции с участием низкомолекулярных олефинов
9.4.1. Эпоксидирование этилена
9.4.2. Частичное окисление и аммокисление пропилена
9.4.3. Катализ в полимеризации


Глава 10.
Катализ и защита окружающей среды
10.1. Введение
10.2. Каталитическая обработка выхлопных газов
10.2.1. Катализаторы «трех процессов»
10.2.1.1. Каталитический конвертор
10.2.1.2. Демонстрационные эксперименты
10.2.1.3. Деактивация катализаторов
10.2.2. Каталитические реакции с участием катализаторов «трех процессов»: механизмы и кинетика реакций
10.2.2.1. Реакция окисления СО
10.2.2.2. Является ли реакция окисления СО структурно-нечувствительной?
10.2.2.3. Реакция СО+NО
10.2.2.4. Реакция СО+NО при высоких давлениях
10.2.2.5. Реакции с участием углеводородов
10.2.2.6. Катализаторы накопления/восстановления NOx в двигателях с низким содержанием топлива
10.2.3. Заключительные замечания по использованию катализа в транспортных средствах
10.3. Загрязнение воздуха большими стационарными источниками
10.3.1. Процесс селективного каталитического восстановления
10.3.1.1. Катализаторы для селективного каталитического восстановления
10.3.1.2. Кинетика реакций селективного каталитического восстановления
10.3.2. Процесс селективного каталитического восстановления в транспортных средствах

3адачи и упражнения

Приложение 1.
Некоторые фундаментальные постоянные. Коэффициенты преобразования энергетических единиц. Некоторые полезные соотношения

Приложение 2.
Некоторые определения